科学家创造不可能，新型金属有机化合物挑战化学基本原理

在化学世界里，有些规则就像牛顿的万有引力一样根深蒂固。对于金属有机化学来说，所谓的“18电子规则”便是其中之一。这条源于1921年的经验法则指出，多数过渡金属在配位化合物中最稳定的状态，是其外围轨道恰好被18个价电子填满——不多不少，刚刚好18个。正是这一简单而强大的规则，构成了现代配位化学、催化科学乃至材料设计的理论基石。

铁夹心分子（ferrocene）是这条规则的经典范例。自1951年被首次合成以来，它因其超乎寻常的稳定性和对称结构，掀起了配位化学的革命浪潮，并最终促成了1973年诺贝尔化学奖的颁发。在过去的七十多年里，化学家们始终以“18电子”为设计分子的黄金准则，从不敢越雷池一步。

1973年诺贝尔化学奖获得者英国化学家杰弗里·威尔金森（图片来源：Wikipedia）

然而，2025年7月，一项由冲绳科学技术大学院大学（OIST）牵头的研究，在顶级期刊《自然·通讯》（Nature Communications）上发表。他们首次合成出一种稳定的20电子铁夹心分子衍生物，不仅挑战了教科书上的核心原则，还为催化、储能等领域带来全新的分子设计思路。

百年规则为何“不可破”？

要理解“20电子铁夹心分子”的震撼，就必须先理解它挑战的对象——18电子规则。该规则由美国化学家G.N. Lewis 和I. Langmuir于上世纪初提出，并在20世纪中叶被广泛接受和应用。它的核心观点是：对于大多数过渡金属配合物而言，若其价层s、p、d轨道共18个电子被填满时，化合物通常最稳定。

这种稳定结构的最典型代表，就是铁夹心分子。铁夹心分子是一种“夹心”结构的金属有机分子：一个铁原子夹在两个五元环（环戊二烯阴离子，Cp⁻）之间，每个Cp⁻提供6个π电子，加上铁自身的8个价电子，正好是18个。这个结构既对称又稳定，几乎不与多数小分子如CO、N₂等发生反应，在电化学上也呈现出非常可逆的电子氧化还原过程，因此在催化、电池、电极修饰等领域广泛应用。

铁夹心分子（ferrocene）（图片来源：Wikipedia）

但在18电子规则之外，是否还可能存在更加富电子的稳定态？理论上，若再引入一个如吡啶的配体，铁的价电子数将上升到20个。这意味着将会占据高能的反键轨道，从而破坏金属与配体之间的稳定键合，导致分子解体或自发反应。因此，20电子结构一直被认为是理论上的禁区，特别是对于像铁夹心分子这样本已饱和的结构而言，这种超价状态的存在被普遍视为不可能。

尽管也有极少数“非典型”情况，如磁性较强的镍络合物可形成20电子结构，但那是因为其配体配位方式、轨道能级分布与铁夹心分子完全不同，不能类比。而对铁夹心分子这样一个经典、稳定、无磁性的18电子系统而言，其“坐实”18电子规则的地位从未被动摇过。

正因如此，当日本冲绳科学技术大学团队宣布他们不仅合成了20电子的铁夹心分子衍生物，而且该化合物在室温下还能稳定存在一年以上时，这一发现才引起了广泛关注，不仅挑战了规则本身，也挑战了我们对金属有机稳定性本质的认识。

如何实现“不可能”？从设计配体到稳定结构

面对20电子结构不可能稳定的共识，日本冲绳科学技术大学（OIST）的有机金属化学团队采取了不同的策略，他们没有强行给铁夹心分子塞入额外配体，而是巧妙地设计了一种“自带配体”的新型环戊二烯类配体，命名为 X-CpNCp。这是一种分子内部含有吡啶基团的双环戊二烯结构，其中“X”代表不同取代基（如–NMe₂、–OMe等），可以调控配体的路易斯碱性。

“自带配体”的新型环戊二烯类配体（图片来源：参考文献[1]）

这种配体设计的关键在于，它可以让铁夹心分子在保持“夹心结构”的同时，形成一个可逆的Fe–N配位键。当吡啶基团内的氮原子与铁原子形成弱配位时，就相当于给铁原子“多塞”了两个电子，变成一个20电子系统。如果这种配位够稳定、但又不至于引发电子云的剧烈反排，它就可能“临时破例”地稳定存在。

研究人员使用多种谱学和晶体学技术验证了这一点。以最强碱性配体 NMe₂-CpNCp 为例，他们将其与FeBr₂在四氢呋喃（THF）中反应后，得到了目标产物 2-NMe₂。单晶X射线衍射结果显示，铁与氮之间的距离缩短至2.15 Å，这在铁(II)配合物中是相当显著的配位键迹象。同时，两个环戊二烯基团仍保持 η⁵ 方式的配位，也就是说这种夹心结构并未解体，而是被轻微“扭曲”。

更令人惊讶的是，这种20电子结构不仅在晶体中稳定，在溶液中也可以可逆存在。温度调控核磁共振（VT-NMR）和电子顺磁共振（EPR）结果显示，2-NMe₂ 可以在不同温度下与其18电子前体 1-NMe₂ 相互转化，形成动态平衡。这种可逆性也意味着，该结构并非一种“强行拼接”的不稳定态，而是一种“热力学容忍”的电子构型。

FeCp2、1-NMe2、2-NMe2的MO图比较（图片来源：参考文献[1]）。

换句话说，这项研究不仅合成了一个稳定存在的20电子化合物，更打开了铁夹心分子化学在氧化还原调控、电子储能与催化反应中的全新可能性。它不是简单的多两个电子，而是通过配体结构、轨道工程和电子分布的综合优化，创造出一个打破规则的例外。

总结

化学世界的进步，往往来自对规则的突破。18电子规则曾是金属有机化学中的黄金准绳，引导人类设计出无数稳定分子与高效催化剂。而如今，OIST团队合成的20电子铁夹心分子衍生物，不仅撼动了这条规则的权威地位，也提醒我们，科学的铁律本质上只是经验的总结，而不是发展的终点。这项研究所展示的，不只是一个分子的奇迹，更是一个新的思维窗口——在精准配体设计与分子轨道调控的帮助下，我们或许可以解锁更多规则之外的化学空间，迈向更高效、更智能的分子工程时代。

参考文献：

[1] Takebayashi, Satoshi, et al. "From 18-to 20-electron ferrocene derivatives via ligand coordination." Nature Communications 16.1 (2025): 6124.

[2] Rasmussen, Seth C. "The 18-electron rule and electron counting in transition metal compounds: theory and application." ChemTexts 1.1 (2015): 10.

[3] Pauson, Peter L. "Ferrocene-how it all began." Journal of Organometallic Chemistry 637 (2001): 3-6.

[4] Mitchell, P. R., and R. V. Parish. "The eighteen electron rule." Journal of Chemical Education 46.12 (1969): 811.

作者丨Denovo科普团队（杨超 博士、中国科普作家协会会员、广东省青年科技创新研究会会员）

审核丨刘键熙 福建师范大学副教授