[科普中国]-桥环体系

当一个分子中有两个环，而且这两个环共享一个碳原子时，这种体系称为螺环。更典型的情况是两个环共享两个碳原子，这两个碳原子称为桥头碳。这两个桥头碳原子之间可以有三种不同路径，这类桥环体系（或称双环体系）就是通过列出这些路径的长度来命名的。因此，萘烷被命名为桥环[4，4，0]癸烷或双环[4，4，0]癸烷。

桥环体系主桥选原则桥环体系中主桥的选择按下列原则：

①含杂原子；

②含较少的原子；

③饱和的桥；

④取代基较少或取代基按优先规则较小。

下图中的两个化合物中，—CH—的主桥和两个H在环的同一面，或者说不在主桥上的取代基与所参照比较的桥平面（此处为主桥平面）不在同一侧的称为内型（endo-），反之为外型（exo-）。

桥环体系张力分析对简单体系来说，桥环体系中的张力就是两个单环中的张力的简单加和。比如说桥环[3，1，0]己烷的张力能等于环戊烷（6.2 kcal/mol）和环丙烷（27.5 kcal/mol）的张力能之和（33.7 kcal/mol），而实验值为33.9 kcal/mol，两者吻合得相当好。但是对小环而言简单的加和是有问题的。比如由两个环丙烷组成的桥环分子的张力能的预测值为2×27.5 kcal/mol=55 kcal/moI。然而螺环[2，2]戊烷和桥环[1，1，0]丁烷的张力能在65～66 kcal/mol这个范围，要比预测值高10 kcal/mol。在这些体系中环的融合带来了新的张力，但是这种效应在桥环[2，1，0]戊烷中却显著减小。环系越大，简单加和的办法就越有效。

有一个的例子就是立方烷，如下图：

它的张力能的预测值为6×26.3 kcal/mol=158 kcal/mol，而实验值约为166 kcal/mol。只要是不包含环丙烷和环丁烷的多环体系，用分子力学的办法来处理也是可行的，这就使环张力的分析更加直接。1

桥环体系化合物含有桥式二环体系的脂环族化合物的特点是在它们的环中有三个或者更多的共用碳原子。

这类化合物广泛地分布在自然界中，萜类化合物是属于其中的主要形式。

常见合成方法桥环体系的合成，可以借助于在单环化合物的衍生物中关闭第二个环的方法而得到实现。这里提到的是1，3或1，4位置上的基团参与分子内成环作用的方法，例如：

但是桥环化合物的最重要合成方法是第尔斯一阿尔得尔合成，例如：

由于试剂的相互定向效应，这些反应可以生成两种类型的加成产物。例如，从环戊二烯和顺-丁烯二酸酐可以获得如下立体异构的酸酐：

在水解作用下，这两个酸酐即生成相应的酸：

在一个环上所结合着的取代基，如果与另一个环处在同一边，则这种构型即被称为内一型；倘若取代基与另一个环不处在同一边，则这种立体异构体便称为外一型。因此，化合物Ⅰ和Ⅰa是内一型的酸酐和酸，而Ⅱ和Ⅱa是共外一型的立体异构体。原来，在不高的温度下，这个反应是具有立体专一性的（即在反应中，只趋向于形成一种空同异构体），而只产生内一型的化合物。在较高的温度下，所产生的是这两个构型的混合物。2

布莱得规则在桥环体系所表现的特性中，应当指出名为布莱得规则规律。根据这个规则，桥环体系的集合原子上不能有双键，也就是说这种类型的化合物，如下图，是不存在的。

在桥环体系中倘若包含有这样的平面基团，必然在分子中引起很大的强力。但从这些见解也可以得出这样的结论：在很大的环中，这种强力将不表现得如此强烈，以数在这样的体系中有可能违反布荣得规则。计算算表明，在这样的桥环体系中，即共中的一个环有不少于五个碳原子构成的键与集合原子相结合，布莱得规则即失去其作用。

本词条内容贡献者为:

唐浩宇 - 教授 - 湘潭大学