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[科普中国]-成环解聚

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成环解聚是指线性高聚物的解聚成环得到环化物。其中采用化学方法(如酸解或碱解)或酶学方法使由共价键结合的高聚物降解成低聚物或单体,过程中可以生成环状有机物。因为具有能够大量制备环状低聚体、回收废旧高聚物、减少环境污染等特点而被逐渐重视。

简介成环解聚法是近年来兴起的一种合成芳香环状低聚体的新方法,具有能够大量制备环状低聚体、回收废旧高聚物、减少环境污染等特点;与能量回收(焚烧)和热裂解相比,更加显示了其优越性,引起了人们的关注。

成环解聚的产物是由环状物、未反应单体、线性低分子量裂解产物及高分子量线性物组成,其中较高分子量的组分占有一定比例1。

相关研究几种无定型聚芳醚砜(酮)的成环解聚几种线性高分子量的无定型聚芳醚砜(酮)在非质子极性溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基甲酰胺(DMF)中,以氟化铯(CsF)为催化剂进行解聚成环,所得环状低聚物由凝胶渗透色谱(GPC)、高效液相色谱(HPLC)和激光质谱(MALDI-TOF-MS)确认,其中酚酞聚醚砜(PES-C)和酚酞聚醚酮(PEK-C)的解聚成环率分别高达86.3%和87.9%。在这里讨论了影响成环率的各种因素,以下是影响成环率的各种因素2。

反应物浓度

在“假高稀”技术制备环状低聚物的过程中,成环反应为一级反应,链增长反应为二级反应,分子内的成环反应与分子链间的增长反应为一对竞争反应。相应地,在成环解聚反应中,醚交换过程同样是一个环-线平衡过程,低浓度条件对成环有利。反应物浓度过高,醚交换的几率几乎为零。

反应物的分子结构

反应物的分子结构是解聚成环反应的重要影响因素之一。一般来说,分子链越柔顺,发生醚交换反应后越容易成环。

催化剂浓度

成环解聚反应需要大量F-进攻醚键以增加醚键断裂的几率。为使反应物能够得到充分的解聚成环,加入了大量的催化剂(催化剂与结构单体摩尔比2/3)。由成环机理可知,催化剂不存在于环状产物中。对解聚产物进行的元素分析结果也表明,尽管在反应过程中加入大量的CsF,产物中并未检测到Cs元素和F元素。质谱分析页证实了产物中没有残留的催化剂。随着催化剂用量的减少,解聚成环率降低。

催化剂种类

催化剂的种类对于成环解聚有较为明显的影响。因此在实验中需要挑选合适的催化剂类型。

溶剂

实验使用了非质子极性溶剂。因为在质子性溶剂中,粒子尺寸小的碱性阴离子如F-,OH-或CH3O-容易被质子性溶剂专一溶剂化,因此F-的反应活性显著减弱。而在非质子极性溶剂中,F-的溶剂化很弱,反应活性比在质子性溶剂中大得多。

本词条内容贡献者为:

陈红 - 副教授 - 西南大学

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